TWS无铬鞣制牛二层绒面革技术浅析

经过近十年持续不断的研究与探索，亭江技术团队在TWS无铬鞣技术方面积累了一些心得，使TWS鞣革的风格更加趋近于传统铬鞣革，得到了客户的广泛认可。尤其是最近几年以来，亭江公司的TWS无铬鞣剂及鞣制技术已经在越来越多的国内制革企业得到推广应用。

为应对、解决TWS无铬鞣制生产各种头层粒面皮革过程中所遇到问题，我们除了做大量技术储备以外，最近两年还深入研究了二层牛皮无铬鞣制技术，以契合行业同仁的共识——研发更多品类、性能优异的无铬皮革是行业发展必然趋势，是延长产业链、提升价值链的助推力，在满足消费者对绿色环保皮革制品需求的同时，利于提升皮革产业链供应链韧性和竞争力。

牛二层革特征及鞣剂选择

虽然在牛头层革生产中推广应用无铬鞣剂材料及技术更能体现亭江的优势，但我们也发现其实牛二层无铬鞣皮革的市场容量也很可观。

与牛头层革不同，牛二层革的胶原纤维束粗壮、编织较为紧密，而牛二层绒面革除了对革身丰满柔软，还往往要求磨绒后绒头短密、细致均匀。根据牛二层革纤维组织特征，我们起初设计的工艺方案更加青睐于选用无铬金属鞣剂进行鞣制，除了这类鞣剂不含和不释放游离甲醛以外，鞣制工艺也与铬鞣工艺类似，鞣制行程较短。

毕竟市场对牛二层革的价格更加敏感，因此针对其生产成本的控制要求明显严于牛头层革，而缩短鞣制时间也相当于节省了生产成本。

除此之外，我们认为采用金属鞣剂鞣制的牛二层革应该更容易达到磨绒后绒头短密的效果。但试验结果却不尽如人意，采用无铬金属鞣剂鞣制的牛二层白湿革身骨挺实，收缩温度也可轻松达到80 ℃以上，但经过复鞣、加脂后制得的革坯身骨却过于僵硬，磨绒后的绒头也较粗大。经过多次反复试验，上述问题并未得到明显的改善。

为此，我们再次将目光转向TWS有机鞣剂。经过反复试验，采用TWS鞣制的牛二层白湿革，不仅革身饱满、柔软度较好，而且收缩温度可以达到85 ℃以上。其后，再辅以合适的复鞣、染整工艺，制得的牛二层绒面革磨绒效果、手感风格均接近铬鞣牛二层绒面革。

2022年12月，TWS无铬鞣牛二层绒面革技术在广东某制革厂得到推广应用。

李猛工程师正在与客户探讨无铬鞣制技术问题

关键工艺技术控制要点

（1）软化后充分水洗

如果在大生产是从牛二层灰皮做起，牛二层灰皮经过脱灰软化和浸酸后，再进行鞣制。

基于成本考虑，一般采用硫酸铵对牛二层灰皮进行脱灰软化，而脱灰软化后的水洗操作能否将硫酸铵洗掉，对TWS鞣制有明显影响。因为TWS鞣剂属于醛类产品，通过鞣剂中的醛基与胶原纤维上的胺基反应交联，从而产生鞣制作用，实现提高鞣革收缩温度的目的。所以，如果脱灰软化皮中残留铵盐，这部分铵盐就会与鞣剂结合，导致鞣革收缩温度无法达到预定要求。

为了检验水洗操作是否将铵盐洗脱干净，建议可以采用在盛出的少量水洗废液中加入纯碱后，闻一闻是否还有氨水气味的方法。如果完全没有氨水的气味，则说明硫酸铵已彻底洗脱。

（2）严格控制鞣液pHxa0

如果制革企业是从外购牛二层酸皮做起，可以早晨将酸皮投入转鼓直接进行鞣制操作，到傍晚提碱结束，夜间就是转动保温，设定好转动速度和停转时间间隔即可。

TWS鞣制牛二层绒面革的技术细节与鞣制牛头层绒面革相似，鞣剂用量为灰皮重的5%～6%，渗透4小时，提碱至pH 7.2～7.3，结束提碱，转动2小时，补水升温至38～40 ℃，转3小时，pH 7.4～7.6过夜。次日，加2%～3% TWB无铬鞣增强剂，转1小时，用甲酸调整pH 4.0～4.5，完成鞣制出鼓。从灰皮开始做起则有所不同，浸酸结束一般是在傍晚或者晚上，转鼓安排不紧张时，可浸酸过夜，第二天再鞣制。

如果要赶工期，转鼓安排紧张，则须当晚直接进行鞣制，提碱操作一般在午夜进行，此时正值人困马乏，为了减少操作人员的工作强度，如果浴液pH低于 6.5，可增大单次提碱量，拉长提碱间隔时间，减少提碱次数。因为TWS鞣剂在pH 6.5以下时不体现鞣制性能，且最终鞣制性能也是在补水升温后才充分体现，所以上述提碱操作不会造成鞣剂表面结合过多的问题。

（3）无铬金属鞣剂复鞣

在实际生产TWS无铬鞣牛二层绒面革时，从成本和效率上考虑，制革企业往往要求不改变或少改变其已有的生产设备和工艺条件进行试生产。其中影响最大的就是干燥方式，制革企业一般会要求干燥方式同常规铬鞣革（80～85 ℃贴板干燥）保持一致，以便其安排生产进度和控制产品品质。

如果将TWS鞣制牛二层白湿革直接进行填充加脂，其收缩温度也就在80~85 ℃之间，而此时进行贴板干燥，坯革很容易出现过热收缩，导致其得革率变小和皮身变硬的可怕后果。虽然我们可以要求调低贴板干燥时的温度，比如设定在80 ℃（或更低），但因此干燥时间就会变长，即生产效率下降，而这是制革企业无法接受的。况且，实际生产中，即使将贴板干燥温度设定到80 ℃，同一块贴板不同部位的温度也不同（局部温度可能超过85 ℃）。所以这种方式不能从根本上解决问题。因此，有必要先采用其他鞣剂进行复鞣，进一步提升坯革的收缩温度后，再进行填充加脂、贴板干燥。

在实际生产中，可以采用无铬络合金属鞣剂对坯革进行复鞣，鞣剂用量为削匀革重的6%~8%。

通过无铬络合金属鞣剂复鞣，可将坯革的收缩温度提升到90 ℃。有效克服了因贴板温度过高导致坯革收缩的问题。如果制革企业采用真空干燥，或许无需先复鞣，生产工艺可能会更简单、更经济。

（4）合理配伍填充材料

由于牛二层坯革胶原纤维编织的特点和生产工艺成本控制的要求，填充材料往往用的较少，一般为削匀革重的10%左右，与现在动辄使用40%甚至以上填料填充的牛头层革工艺不可相提并论，所以填充材料的选择则至关重要。

在众多制革填充材料中，合成鞣剂更适合用于无铬鞣革，能使坯革身骨饱满，其用量可占到整体填料的一半。尽管合成鞣剂有很多的别名，如白丹宁、置换单宁等，但只需按合成鞣剂的收敛性进行选择和搭配即可，收敛性强的可使坯革饱满厚实，收敛性弱的往往渗透性更好一些。

（5）除醛处理必不可少

TWS鞣制的白湿革，含有少量游离甲醛；复鞣填充工序中使用的合成鞣剂也含有少量的游离甲醛；如果使用氨基树脂材料复鞣填充，则坯革中的游离甲醛含量就更高了。因此，“除醛处理”在TWS鞣革生产中必不可少；即使不使用TWS鞣剂鞣制，如果皮革产品用于出口，也必须进行除醛处理，否则一旦检测出游离甲醛超标，就会被海关查扣，经济损失惨重。除醛处理，一般与加脂同步进行，既可简化操作，又可使甲醛捕捉剂同坯革长时间接触，达到更彻底的除醛效果。在大生产中，推荐使用亭江的TJ-A9800甲醛捕捉剂（用量为削匀革重的2%），可将坯革中的游离甲醛含量控制在13 mg/kg以下，完全达到欧盟童鞋用皮革的标准要求。

制革最是一门理论联系实际的学科，当原料皮来源不同、客户要求变化和新型无铬鞣制材料出现时，制革工艺设计思路以及需要解决的问题也不尽相同。虽然如此，但我们仍希望本文能对业界同仁有一定的启发和指导作用。（本文作者：李猛，四川亭江新材料股份有限公司应用中心工程师）