“金三发·当盛”杯获奖作品展 | 二等奖：一种PANI@OPU/PP纺粘非织造材料柔性pH传感器的开发及应用

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作品设计的目的与意义

pH值是环境、临床、工业和食品等领域的重要监测指标。带有玻璃电极的传统pH计虽然能够提供可靠的检测，然而，脆弱性、不灵活性和难以小型化等缺点使得其在实际应用中受到极大限制。随着柔性电子技术的发展，将pH传感器与柔性电子技术相结合制备柔性pH传感器引起了研究人员的重视。

通常情况下，电位型柔性pH传感器主要由工作电极、参比电极、基底和导电互连这四部分组成。虽然基底不直接参与传感，但它是提供强度、柔韧性和保护传感材料和信号的重要部分。许多研究者将薄膜材料视为柔性pH传感器基底的最佳选择之一。然而，薄膜材料存在着制备工艺复杂、成本高等问题。近几年，部分研究人员选择织物作为柔性pH传感器的基底材料。相比于传统机织物和针织物，非织造材料拥有着制备工艺简单、可大规模生产等优势。然而，关于将非织造材料作为柔性pH传感器基底材料的报道却很少。聚丙烯纺粘非织造布（PP SF）具有制备过程简单、成本低、化学稳定性强等优点，已广泛应用于医疗产品、工业应用和农业应用。PP纤维随机堆叠并交织在一起，形成连续的孔隙，表现出优异的物理和化学稳定性。因此，PP SF成为柔性pH传感器基材的理想选择。

聚苯胺（PANI）具有出色的pH响应性能，祖母绿碱（EB）和祖母绿盐（ES）部分的可逆质子化和去质子化转换是其具有pH响应性能的理论基础；并且，PANI具有成本低、易于合成、高导电性等优点，通过调整合成条件和方法可以控制其结构和性能。其中，具有较高表面体积比的PANI结构，能够容纳更多的H+结合位点，可以提高PANI对pH的响应特性，因此，PANI广泛应用于柔性pH传感器工作电极的制备。而Ag/AgCl因其潜在的稳定性和环境友好性而通常用作参比电极。

本作品主要开发一种以PP SF作为基底材料的柔性pH传感器，首先将OPU涂覆于PP SF表面得到OPU/PP SF，然后通过简单的电化学沉积方法，将3D多孔网络结构PANI负载至OPU/PP SF的表面，使其实现迅速、灵敏、稳定和可靠的pH传感特性。

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原料与技术

实验原料：

聚丙烯纺粘非织造布(PP SF)，油性聚氨酯（OPU），苯胺单体，硫酸（H2SO4），植酸，碳浆，银/氯化银浆（Ag/AgCl），Ecoflex，氯化钠（NaCl），甲醇，聚乙烯醇缩丁醛（PVB），去离子水。

工艺路线与工艺方案：

首先，将PP SF剪成10×18 mm2。然后在PP SF表面涂覆一层OPU，在60°C下干燥4 h，得到OPU/PP SF。其次，利用丝网印刷将Ag/AgCl浆转印到OPU/PP SF层表面，接着，通过丝网印刷将导电碳浆转印到直径为3.5 mm的Ag/AgCl电极表面的圆形区域，在60°C条件下固化20 min得到碳电极，在苯胺、植酸和H2SO4的混合溶液中利用电化学分析仪电化学沉积10个循环得到PANI工作电极。最后，在60°C下将Ecoflex作为封装层，将50 mg NaCl，78 mg PVB和1 mL甲醇混合，涂覆在Ag/AgCl参比电极表面作为保护膜，最终得到PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器。图1是PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器的制造路线。

性能特点：

本作品是基于PP SF的双电极柔性pH传感器，首先在PP SF表面涂覆OPU，得到OPU/PP SF。然后将Ag/AgC浆料和导电碳浆料分别通过丝网印刷转移到OPU/PP SF表面。通过电化学沉积PANI沉积形成工作电极，选择Ag/AgCl作为参比电极。结果表明，所制备的PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器的表面形貌具有3D多孔网络结构。PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器在正常状态下的pH响应范围为2.00至8.00，具有良好的机械性能、超能斯特响应（-67.67 mV/pH）和线性（R2=0.99）。弯曲状态下，柔性pH传感器保持相似的灵敏度（-68.87 mV/pH）和线性度（R2=0.99）。此外，柔性pH传感器在正常状态下具有响应时间短（8 s）、可逆性（1.20 mV）优和长期稳定（0.83 mV/h）的优势。并且应用研究表明，PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器可有效应用于纯液体和不规则曲面液体表面的pH水平监测，与商用pH计相比，误差幅度不超过0.16。xa0

图2xa0PP SF、OPU/PP SF、Ag/AgCl@ OPU/PP SF、CP@OPU/PP SF和PANI@OPU/PP SF的（a-e）横截面和（a'-e'）表面的SEM图

图3 (a)PP SF、OPU/PP SF、Ag/AgCl@OPU/PP SF、C@OPU/PP SF、PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器的FT-IR光谱,(b)PP SF和PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器的应力-应变曲线

图4 PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器（a）在缓冲溶液中测试并插入正常状态和弯曲状态下拟合的标准校准图，（b）在1000次弯曲释放循环后在不同pH值的缓冲溶液中测试，（c）正常状态下在pH 4.10至5.07的缓冲溶液中响应时间测试，（d）在正常和弯曲状态下不同pH值缓冲溶液中的可逆性测试，（e）正常状态下在pH 7.00缓冲溶液中测试21小时，（f）在正常状态下不同pH的缓冲溶液中测试五个循环后的稳定性测试xa0

图5 PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器在监测（a）两种液体（可乐和水）和（b）两种水果（柠檬和桃）的pH值上的实际应用

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应用领域

应用领域：纯液体和不规则表面pH水平监测。

应用原理与方法：本作品所制作的柔性pH传感器，是在不导电的OPU/PP SF表面制备具有pH响应的，以PANI工作电极，以电位稳定的Ag/AgCl参比电极柔性pH传感器。PANI具有pH响应功能的主要机理为EB和ES部分可逆的质子化和去质子化转换。具体来说，在酸性溶液中，PANI掺杂H+，产生高导电ES，导致柔性pH传感器的表面电阻降低，电位变化。然而，在碱性溶液中，PANI捕获的H+被OH-中和，导致电阻增加，并与酸性条件产生相反的电位效应。PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器由于其表面形成了PANI的3D多孔网络结构，该结构不仅形成连续的导电途径，而且还由于孔的存在为H+运输提供了通道。因此，与颗粒状PANI相比，具有3D多孔网络结构的PANI可以表现出更高的灵敏度和更强的导电性。因此，当进行监测时，将此传感器置于纯液体和贴附在不规则表面，随着环境或者pH水平的变化，其工作电极的电位会发生相应的变化，通过监测pH变化过程中电位的变化，即可实现传感器对实际pH水平的监测。因此，在经过柔性传感器对纯液体和和不规则表面应用后，结果表明，此传感器的传感性能优良，与普通市售的pH计所测得的结果基本吻合。

4作品的创新点

（1）以质地柔软、成本低廉、化学稳定性好、且制备方法简单的PP SF为基底材料制备柔性pH传感器，PP SF在被涂覆OPU后，得到的OPU/PP SF断裂伸长和断裂强力显著提高，有助于提高作本作品中柔性pH传感器的基底材料的长期使用性能。

（2）本作品采用简单、低成本的电化学沉积技术将PANI负载在OPU@PP SF表面，并且形成的3D网络结构的PANI具有更高的表体积比，与H+结合的机会更高，从而提高了pH传感器的传感性能，制备方法简单易行，绿色环保。

5. 作品实物照片

(a) C@ OPU/PP SF, (b) PANI@OPU/PP SF柔性pH传感器的实物图

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