全球信息呈现出万物互联、万物智能的背景下,我国将“柔性传感技术”列入十四五国家重点战略发展方向,发展先进柔性传感技术和开发高性能柔性传感器件成为提升我国在柔性电子和智能可穿戴技术领域的科技实力提供重要技术支撑。压阻式传感器由于其具有检测区间广、信号漂移小、性能稳定、加工成本低等优势,被认为是下一代理想的压力传感器。然而,传统的压阻式传感器在应用于智能可穿戴领域时的柔性失效问题以及使用的柔性薄膜基底及封装材料(PDMS、PET、PU 等)造成透气性差、人体共形性差和稳定性差等缺点,这极大地限制了其在智能可穿戴领域的应用。此外,如何实现高灵敏度和宽检测区间的统一,以实现对人体全尺度的运动监测也是一项重要挑战。本项目通过仿生结构设计,通过在电极材料表面构建类棘层微结构的仿皮肤多级结构,以实现织物压力传感器的高灵敏度和宽检测区间的统一。本作品为制备高性能柔性压力传感器提供理论基础和实验依据,为织物基压力传感器在智能可穿戴领域的应用奠定技术基础,为其他柔性压力传感器的结构设计提供新思路和新方法,为有效解决织物基压力传感器难以兼具高灵敏度、宽检测区间和高稳定性等技术瓶颈,具有重要的理论意义和工程应用价值。
2.1原料组成
黏胶非织造布(80 g/m2)由杭州思进无纺布有限公司提供。银纳米线(直径≈50 nm)由南京欣福纳米材料科技有限公司提供。Ti3AlC2 (MAX相)由吉林一一科技有限公司提供。
2.2工艺路线
本产品的技术路线如图1所示。首先通过原位HF蚀刻法(HCl+LiF)和超声波法制备了少层单分散的MXene纳米分散液,然后将制备的10 mg/mL的MXene分散液循环喷涂到非织造布表面。为了进一步增加非织造布的导电性,将10 mg/mL的银纳米线(AgNW)分散液喷涂到MXene非织造布表面,制备MXene/AgNW基复合无纺布,并将其作为织物压力传感器的传感层。将50~100 mg/mL的MXene油墨通过丝网印刷的方法在非织造布表面构建MXene叉指电极,电极尺寸为13 × 30 mm,叉指电极宽度和间距分别为1.0和0.5 mm,将制备的MXene叉指电极作为织物压力传感器的电极层。最后,将上述制备的MXene/AgNW基复合无纺布和MXene基无纺布叉指电极分别作为传感层和电极层,通过叠层组装为全织物基柔性压力传感器。
图1.技术路线图
2.3结构及性能
2.3.1 织物微观形貌、导电性和透气性
如图2a-2b所示,本作品所制备的MXene基非织造布叉指电极纹路清晰、无渗化现象,表明了其优异的印刷质量。如图2c-2d所示,MXene纳米片和AgNW在传感电极表面形成交联网状结构,这将赋予其优异的导电性。如图2e所示,本作品中涉及的丝网印刷方法还可以进行推广,用于制备复杂图案,例如“安徽工程大学”校徽,并且展现出高导电性。如图2f所示,所制备的MXene基织物叉指电极具有优异的柔韧性,其在经过200次循环弯曲之后电阻并没有显著变化。更重要的是,本作品所制备的织物压力传感器具有优异的透气性,其透气率可以高达607 mm/s,远超过透气服装的基本要求(180 mm/s)。本作品优异的透气性也在图2h-2k中进一步得到证实。图2.叉指电极、传感电极、传感器的形貌、电导率和透气性:(a)-(b)丝网印刷制备的MXene基织物叉指电极;(c)组装的织物压力传感器;(d)传感电极SEM图;(e)丝网印刷的MXene基织物图案点亮“AHPU” Logo;(f)叉指电极弯曲200次循环后电阻变化;(g)织物和组装的压力传感器透气率;(h)~(k)未处理非织造布、传感电极、叉指电极、传感器结构和透气性展示2.3.2 压力传感性能
图3.织物柔性压力传感器的传感性能:(a)压力传感器的传感机制示意图,(b)在不同压力下器件的电流-电压曲线,(c)器件在低压循环加卸载下的相对电流响应,(d)传感器的响应/恢复时间,单层(e)和双层(f)压力传感器传感曲线,(g)本产品与文献报道的压力传感器性能对比,(h)本项目产品5000次加载/卸载循环中的循环稳定性
本产品压力传感机制如图3a所示,在受压过程中传感电极内部的导电网络不断完善,一方面会导致传感电极的电阻减小,另一方面会引起传感电极和叉指电极的接触电阻降低,两者的综合作用导致器件具有优异的压敏特性。如图3b所示,器件的响应电流随压力的增加而增加,表明本产品中叉指电极和传感电极之间具有较好的欧姆接触,并且在低压力负载下也能够有较好的线性电流响应(图3c),表明其优异的压敏特性。更重要的是,本项目产品具有超快的响应恢复速率,响应、恢复时间分别为70 ms、81 ms(图3d),略高于人体皮肤的响应恢复时间(~40 ms),但远远高于文献报道的其他织物基压力传感器。如图3e,f所示,通过调控传感电极的层数,可以对传感器的灵敏度进行调控,所制备的传感器的最高灵敏度可高达1434.89 kPa-1,远高于文献报道的柔性压力传感器(图3g)并具有较宽的检测区间(0-100 kPa),可以实现对人体全尺度的运动和健康监测。此外,本项目产品具有优异的循环稳定性,在经过5000次循环加载/卸载过程中,响应电流并没有显著降低(图3h)。因此,本项目产品优异的压力传感性能使得其应用于智能服装,以实现对人体全尺度的健康监测和运动监测。
图4.织物柔性压力传感器的应用:(a)-(b)对微小重物的实时电流响应,(c)脉搏监测,(d)血压监测,(e)-(i)人体运动实时监测,(j)抗刺破性
本项目产品对各类微小重物均具有较好的感知能力(图4a,b),甚至对轻至20 mg的米粒都可以呈现明显的响应信号,展现出超高的灵敏度。此外,本产品还可以应用于中医的可视化,例如,可以将本项目产品作为压敏器件感知脉搏跳动,通过分析脉搏波中P波、T波和D波三个波形以对人体的健康状况进行检测(图4c)。本项目产品还可以用于血压监测,将其放置于动脉血管可以明显监测到血流信号和血压的数据,P1和P2波形清晰可见(图4d),展现出对微小压力的高灵敏度感知能力。本项目产品还可以应用于人体运动监测。例如,可以应用于智能鼠标,可以明显区分和鉴别鼠标单击和双击(图4e),感知手指按压过程(图4f)、手指弯曲(图4g)、手腕弯曲(图4h),并且呈现较强的响应电流。本项目产品还可以应用于智能鞋垫以监测人体走路和跑步的运动状态,并且对不同运动状态均能够呈现快速明显的电流响应(图4i),并且展现出优异的抗刺破性,表现出较好的抗极端条件的能力。
(1)通过仿皮肤组织结构设计,构筑了一种高透气、高柔性、高压力传感性能的织物基压力传感器。
(2)基于丝网印刷技术和表面修饰技术,规模化批量制备柔性压力传感器的传感电极和叉指电极。
(3)实现柔性条件下织物基压力传感器的高灵敏度和宽检测区间的统一,所制备的织物压力传感器兼具高灵敏度和宽检测区间。
(4)制备方式操作简便,参数可调控,适合规模化生产。
(5)本作品可作为智能可穿戴器件展现多种用途,例如实时脉搏监测、血压监测、人体运动检测、康复训练、体征监测等。
本次大赛的主题为“新工科·创新与可持续”,旨在体现非织造工业赖以调整发展的创新性,生产技术的多科学性,产品应用领域的广泛可替代性等。本作品具有充分的多学科交叉融合的特点,融合了纺织技术、染整技术和传感技术,制备的传感器件具有仿生结构的特点,创新性的将仿生的概念应用于高附加值非织造产品的技术开发,并且产品具有广泛的用途,覆盖生物传感、运动传感等领域。因此,本作品充分契合本大赛“新工科·创新与可持续”的主题。图5. 产品实物图:(a)叉指电极阵列,(b)传感器阵列